用于光半导体元件密封的组合物含有：(A)含有不饱和基团的环氧化合物与含有SiH基的有机聚硅氧烷通过加成反应制备的支链有机硅树脂100质量份，上述支链有机硅树脂每1分子中含有3个以上环氧基、1个以上一定的T单元、3个以上一定的M单元以及3个以上一定的二有机硅氧烷结构；(B)每1分子含有2个以上环氧基的非芳香族类环氧树脂，且相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，其含量为50质量份以下；(C)固化剂，且该固化剂的量使得相对于(A)成分和(B)成分中的环氧基总量1摩尔，(C)成分中与该环氧基反应的反应性基团的量为0.4～1.5摩尔；(D)固化催化剂，且相对于(A)～(C)成分的总量100质量份，其含量为0.01～3质量份。
1.一种用于密封光半导体元件的组合物，其含有下述(A)、(B)、(C)和(D)成分，xa0(A)含有不饱和基团的环氧化合物与含有SiH基的有机聚硅氧烷通过加成反应制备的支链有机硅树脂100质量份，xa0上述支链有机硅树脂每1分子中含有3个以上环氧基、1个以上R¹SiO_3/2单元、3个以上R²R³R⁴SiO_1/2单元以及3个以上(R²R³SiO)_n单元，xa0在上述式中，n是1～20的整数，R¹是C_6～20的一价芳基，R²、R³彼此独立地表示C_1～20的一价烷基或C_6～20的一价芳基，R⁴是C_1～20的一价烷基或含有环氧基的基团，其中，在1分子内，R⁴中的3个以上是含有环氧基的基团；xa0(B)每1分子含有2个以上环氧基的非芳香族类环氧树脂，且相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，其含量为50质量份以下；xa0(C)固化剂，且该固化剂的量使得相对于(A)成分和(B)成分中的环氧基总量1摩尔，(C)成分中与该环氧基反应的反应性基团的量为0.4～1.5摩尔；xa0(D)固化催化剂，且相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100质量份，其含量为0.01～3质量份。xa0
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，支链有机硅树脂如下述式(2)所示，xa0ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在式(2)中，R¹～R⁴如权利要求1所述，p、q和r为整数1～20，s为整数1～5。xa0
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，R¹为苯基，R²和R³为甲基，含有环氧基的基团为β-(3，4-环氧基环己基)乙基。xa0
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，(B)每1分子含有2个以上环氧基的非芳香族类环氧树脂为脂环式环氧树脂。xa0
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，(C)固化剂为酸酐。xa0
6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中还含有巯基类硅烷偶合剂。xa0技术领域
本发明涉及用于密封LED等光半导体元件的组合物，具体而言，该组合物含有将环氧基通过加成反应导入聚硅氧烷链中制得的支链有机硅树脂，并且可以提供贮存期长、耐热冲击性等优良的固化物。
背景技术
以往，环氧树脂组合物被广泛应用于密封光半导体元件。该环氧树脂组合物通常含有脂环式环氧树脂、固化剂和固化催化剂。利用浇铸法、传递模塑法等成形方法，将该组合物注入配置有光半导体元件的模具中，通过固化来对光半导体元件进行密封。但是，随着LED亮度和能量的增加(UP)，会出现环氧树脂变色劣化的问题。尤其是脂环式环氧树脂，会因蓝色光和紫外线变黄，存在LED元件寿命缩短的问题。因此，公开了一种含有环氧基改性聚硅氧烷的组合物，该环氧基改性的聚硅氧烷是使用环氧化合物对耐热耐光优良的聚硅氧烷改性而得到的。作为该环氧基改性聚硅氧烷，已知的有例如，由具有环氧基的硅烷与硅烷醇缩合而成的树脂(专利文献1)、至少含有2个环氧环的硅倍半氧烷(专利文献2)、向包含一官能硅氧烷单元(M单元)和四官能硅氧烷(Q单元)的有机聚硅氧烷中导入环氧基后形成的聚合物(专利文献3)等。但是，就含有这些有机硅树脂的组合物而言，其固化物的弹性模量低，且很脆。因此，用该组合物密封的LED，在温度循环试验中，存在树脂易产生裂缝的问题。现有技术文献[专利文献][专利文献1]日本特开平7-97433号公报[专利文献2]日本特开2005-263869号公报[专利文献3]日本特开平7-18078号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明者为了解决上述问题，发明了含有具有一定的直链聚硅氧烷结构的环氧基改性有机硅树脂的组合物(特愿2008-195122号)。本发明的目的在于在耐热冲击性以及贮存期方面进一步改良该组合物。解决问题的方法本发明人经过深入研究，结果发现：通过加成反应将环氧基导入到聚硅氧烷链中，可以达到上述目的，从而完成了本发明。即本发明是含有下述(A)、(B)、(C)和(D)成分的用于光半导体元件密封的组合物，(A)通过使含有不饱和基团的环氧化合物与含有SiH基的有机聚硅氧烷发生加成反应而制备的支链有机硅树脂100质量份，上述支链有机硅树脂每1分子中含有3个以上环氧基、1个以上(R¹SiO_3/2)单元、3个以上(R²R³R⁴SiO_1/2)单元以及3个以上(R²R³SiO)_n单元(n是1～20的整数)，[R¹是C_1～20的一价有机基团，R²、R³彼此独立地表示C_1～20的一价有机基团，R⁴是C_1～20的一价有机基团，其中，在1分子内，R⁴中的3个以上是含有环氧基的基团]；(B)每1分子含有2个以上环氧基的非芳香族类环氧树脂，且相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，其含量为50质量份以下；(C)固化剂，且该固化剂的量使得相对于(A)成分和(B)成分中的环氧基总量1摩尔，(C)成分中与该环氧基反应的反应性基团的量为0.4～1.5摩尔；(D)固化催化剂，且相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100质量份，其含量为0.01～3质量份。发明的效果就上述本发明的用于密封光半导体元件的组合物而言，其贮存期长，保存中不会出现粘度上升。另外，该组合物的固化物，可以形成硬度高，且具有优良耐冲击性的良好的光半导体封装体。发明的具体实施方式本发明组合物中的(A)支链有机硅树脂(也叫做(A)成分)是通过使含有不饱和基团的环氧化合物与含有SiH基的有机聚硅氧烷发生加成反应而制得的。由此，与含有通过缩合反应导入了环氧基的有机硅树脂的情况相比，可以达到更长的贮存期。加成反应按照一定方法在铂催化剂存在下进行。上述加成反应的条件，例如反应温度优选为80～120℃，反应时间优选1～24小时、进一步优选8～24小时。(A)成分可以单独使用，也可以组合2种以上使用。每1分子(A)支链有机硅树脂含有3个以上环氧基。环氧基可以通过包含在下文所述R⁴中、通过上述加成反应而变得饱和的键(例如乙烯基来源的亚乙基、烯丙基来源的亚丙基、以及该饱和键与环氧基连接而成的基团)与硅原子键合在一起。(A)支链有机硅树脂的环氧基当量优选为200～1500g/eq，进一步优选为200～1200g/eq。(A)成分利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为400～10,000、进一步优选为400～4,000。(A)支链有机硅树脂每1分子中含有1个以上(R¹SiO_3/2)单元、3个以上(R²R³R⁴SiO_1/2)单元以及3个以上(R²R³SiO)_n单元(n是1～20的整数)。由于含有支链，所以固化物的硬度高。R¹、R²、R³和R⁴是C_1～20的一价有机基团，但在1分子中，R⁴中的3个以上是含有环氧基的基团。作为C_1～20的一价有机基团，可以列举如下：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，环戊基、环己基、降冰片基(ノルボニル基)等脂环基，苯基等芳基。优选R¹是苯基，R²和R³是甲基。作为R⁴的含有环氧基的基团，可以列举，γ-环氧丙氧基乙基、β-(3，4-环氧基环己基)乙基及其组合。优选β-(3，4-环氧基环己基)乙基。优选(A)支链有机硅树脂以下述式(2)表示。[化学式1]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在式(2)中，R¹～R⁴如上文所述，p、q和r是1～20的整数，优选1～10的整数，s是1～5的整数，优选1～2的整数。如上所述，(A)支链有机硅树脂是通过下述方法制备的，即在铂等金属催化剂存在下，使含有乙烯基等不饱和基团的环氧化合物(含有不饱和基团的环氧化合物)加成在含有SiH基的有机聚硅氧烷上。例如，上式(2)所示化合物就是通过使下式(3)所示末端含有SiH基的有机聚硅氧烷与含有不饱和基团的环氧化合物发生加成反应而制得的。[化学式2]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>(在式(3)中，R¹～R⁴、p、q、r和s如上文所述。)作为该含有不饱和基团的环氧化合物，可以列举乙烯基环己烯单氧化物(ビニルシクロヘキセンモノオキサイド)(Celloxidexa02000Z，大赛璐化学工业会社制造)。上述式(3)的有机聚硅氧烷可以通过下述方法合成：例如，使R¹SiX₃、HR²R³SiX所示有机硅化合物(X是烷氧基等水解性基团)与具有(R²R³SiO)_n结构(n＝1～20)且末端含有水解性基团的有机聚硅氧烷发生水解及缩合反应。作为(B)每1分子含有2个以上环氧基的非芳香族环氧树脂(也叫做(B)成分)，可以列举如下：(3，4-环氧基环己烷)甲基-3’，4’-环氧基环己基羧酸酯等脂环式环氧树脂；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂和联苯基芳烷基型环氧树脂等芳环加氢得到的加氢型环氧树脂；双环戊二烯型环氧树脂等。其中，考虑到耐光性，优选脂环式环氧树脂。(B)成分可以单独使用，也可以组合2种以上使用。相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，(B)环氧树脂的混合量为50质量份以下、优选40质量份以下。若(B)环氧树脂的混合量超过50质量份，则耐光性会有降低的趋势。(B)成分的环氧基当量优选为100～1200、尤其优选为100～600。作为(C)固化剂(也叫做(C)成分)，可以使用任意的环氧树脂固化剂，列举如下：胺类固化剂、酚类固化剂、酸酐类固化剂。优选使用酸酐类固化剂。作为酸酐类固化剂，可以列举如下：邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢化邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢化邻苯二甲酸酐、或者3-甲基-六氢化邻苯二甲酸酐与4-甲基-六氢化邻苯二甲酸酐的混合物、四氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烷-2，3-二羧酸酐、甲基降冰片烷-2，3-二羧酸酐等。(C)成分可以单独使用，也可以组合2种以上使用。就(C)固化剂的混合量而言，相对于组合物中(A)成分和(B)成分的环氧基总量1摩尔，(C)成分中的酸酐基、氨基、酚性羟基等能够与环氧基反应的反应性基团的量为0.4～1.5摩尔，优选0.5～1.0摩尔，即相对于1当量的所有环氧树脂，固化剂的量为0.4～1.5当量，优选0.5～1.0当量。作为(D)固化催化剂(也叫做(D)成分)，可以列举如下：四丁基ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="53"/>-O，O-二乙基二硫代磷酸盐、四苯基ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="55"/>四苯基硼酸盐等季ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="53"/>盐，三苯基膦、二苯基膦等有机膦类固化催化剂，1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7、三乙醇胺、苄基二甲基胺等叔胺类固化催化剂，2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类等，其中优选季ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="54"/>盐。(D)成分可以单独使用，也可以组合2种以上使用。相对于(A)、(B)和(C)成分的总量100质量份，(D)固化催化剂的混合量为0.01～3质量份。若固化催化剂的混合量少于上述下限值，则可能无法得到充分地促进环氧树脂与固化剂反应的效果。反之，若固化催化剂的混合量多于上述上限值，则可能会成为固化时、回流焊试验时产生变色的原因。除上述成分外，在不超出本发明目的的范围内，还可混合其它常用的添加剂，例如抗氧化剂、变色防止剂、劣化防止剂、二氧化硅等无机填充剂、硅烷类偶合剂、改性剂、增塑剂、稀释剂等。另外，也可以添加用于改变波长的荧光体、氧化钛微粉末、二氧化硅等光散射剂等。本发明的组合物可以通过下述方法制备：将(A)有机硅树脂、(B)环氧树脂、(C)固化剂和(D)固化催化剂以及根据需要的各种添加剂混合，通过熔融混合来进行制备。熔融混合，可以采用公知的方法，可以列举如下：例如，将上述各成分放入反应器中，分批进行熔融混合的方法；或者将上述成分投入捏合机、热三辊磨等混炼机中进行连续熔融混合的方法。可在将所得熔融混合物注入铸模中的状态下，于规定的温度下进行B-Stage化、固化后，以供使用。用本发明的组合物来对发光半导体进行密封的实施方式没有特殊限定，例如，可将配置在具有开口部的框体(筐体)内的发光半导体包覆起来，向框体内填充组合物，使之固化来对其密封。另外，对于在经矩阵化的基板上装载有LED的装置，可以使用印刷法、传塑成型法、注射成型、压缩成形等方法来对其进行密封。通过灌注、注射等方法来包覆LED等发光半导体元件时，本发明的组合物优选为液态，作为使用旋转粘度计在25℃下的测定值，优选为10～1,000,000mPa·s，特别优选100～1,000,000mPa·s左右。另一方面，通过传塑成型法等制造发光半导体装置时，也可以使用上述液态树脂，还可通过使液态树脂增粘、固化(B-Stage化)，颗粒化后，进行成型的方法来制造。实施例下文将通过实施例阐述本发明，但是本发明不限于实施例。<合成例1：(A)支链有机硅树脂的合成>向反应容器中加入112.71g(0.908摩尔)的Celloxide-2000(大赛璐化学工业会社制造)、甲苯208ml和氯铂酸的2％辛醇溶液(Pt量20ppm)，然后滴加100g(0.303摩尔)下式(a)所示有机聚硅氧烷(n＝1)、61ml甲苯，加热回流16小时。反应结束后，在减压下除去甲苯，过滤后得到目标树脂(树脂1)。树脂1的环氧基当量是262g/eq。[化学式3]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在上式(a)所示有机聚硅氧烷的¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)中，在0.38ppm、4.98ppm(Si-H)、7.50ppm和7.75ppm处观察到峰。另一方面，在树脂1的¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)中，在0.09ppm、0.51ppm、1.15ppm、1.29ppm、2.12ppm、3.12ppm和7.24ppm处观察到峰，可以确认在其末端键合有脂环式环氧基。另外，在树脂1的²⁹Si-NMR(60MHz，CDCl₃)中，在-76～-80ppm(PhSiO_3/2)和8～11ppm(Me₂SiO)处观察到峰，可以确认通过缩合反应制得的树脂中不存在通常观察到的烷氧基。<合成例2：(A)支链有机硅树脂的合成>向反应容器中加入74.51g(0.600摩尔)的Celloxide-2000(大赛璐化学工业会社制造)、甲苯150ml和氯铂酸的2％辛醇溶液(Pt量20ppm)，然后滴加161g(0.200摩尔)上式(a)所示有机聚硅氧烷(n＝5)、40ml甲苯，加热回流16小时。反应结束后，在减压下除去甲苯，过滤后得到目标树脂(树脂2)。树脂2的环氧基当量是546g/eq。<合成例3：(A)支链有机硅树脂的合成>向反应容器中加入74.51g(0.600摩尔)的Celloxide-2000(大赛璐化学工业会社制造)、甲苯150ml和氯铂酸的2％辛醇溶液(Pt量20ppm)，然后滴加520g(0.200摩尔)上式(a)所示有机聚硅氧烷(n＝10)、100ml甲苯，加热回流16小时。反应结束后，在减压下除去甲苯，过滤后得到目标树脂(树脂3)。树脂3的环氧基当量是1023g/eq。<合成例4：(A)支链有机硅树脂的合成>向反应容器中加入99.35g(0.800摩尔)Celloxide-2000(大赛璐化学工业会社制造)、甲苯180ml和氯铂酸的2％辛醇溶液(Pt量20ppm)，然后滴加84g(0.200摩尔)下式(b)所示有机聚硅氧烷、40ml甲苯，加热回流。反应结束后，减压除去甲苯，过滤后得到目标树脂(树脂4)。树脂4的环氧基当量是269g/eq。[化学式4]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在上式(b)所示的有机聚硅氧烷的¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)中，在0.31ppm、4.85ppm(Si-H)、7.39ppm和7.76ppm处观察到峰。另一方面，在树脂4的¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)中，在0.02ppm、0.43ppm、1.07ppm、1.53ppm、1.90ppm、2.06ppm、3.10ppm和7.17ppm处观察到峰，可以确认在其末端键合有脂环式环氧基。在树脂4的²⁹Si-NMR(60MHz，CDCl₃)中，在-74～-83ppm(PhSiO_3/2)和7～11ppm(Me₂SiO)处观察到峰，可以确认通过缩合反应制得的树脂中，不存在通常观察到的烷氧基。<比较合成例5：通过缩合反应来制备支链有机硅树脂>向反应器中加入596.82g(2.10摩尔)的MeO(Me)₂SiO(Me₂SiO)_nSi(Me)₂OMe(n＝约1.5个)、95.34g(0.70摩尔)苯基三甲氧基硅烷(信越化学工业会社制造KBM103)和1250ml异丙醇，然后添加21.75g氢氧化四甲基铵的25％水溶液、195.75g水，室温搅拌3小时。反应结束后，向反应体系内加入1250ml甲苯，使用磷酸二氢钠水溶液中和。使用分液漏斗，用热水洗涤残渣。减压条件下除去甲苯，得到低聚物。然后向低聚物中加入517.44g(2.10摩尔)的3-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学工业会社制造KBM303)和600ml异丙醇，然后添加21.75g氢氧化四甲基铵的25％水溶液、195.75g水，室温搅拌3小时。反应结束后，向反应体系内加入1250ml甲苯，使用磷酸二氢钠水溶液中和。使用分液漏斗，用热水洗涤残渣。减压条件下除去甲苯得到目标树脂(“树脂5”)。树脂5的环氧基当量是441g/eq。在树脂5的²⁹Si-NMR(60MHz，CDCl₃)中，在-64～-56ppm(PhSiO_3/2)、-52～-44ppm(完全缩合T单元的Si部分)、-41～-36ppm(含有烷氧基的T单元的Si部分)、-4～3ppm(完全缩合D单元的Si部分)和6～10ppm(含有烷氧基的D单元的Si部分)处观察到峰，可以确认残留有烷氧基。使用得到的树脂和下述成分制备组合物。(B)环氧树脂：(3，4-环氧基环己基)甲基-3’，4’-环氧基环己基羧酸酯(Celloxide2021P，环氧基当量：126，大赛璐工业株式会社制造)(C)固化剂：甲基六氢化邻苯二甲酸酐(MH，新日本理化株式会社制造)(D)固化催化剂：有机ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="54"/>盐(UCAT-5003，San-apro公司制造)粘接助剂：3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KBM-803，信越化学工业株式会社制造)<实施例1～4，比较例1>按照表1所示配方(质量份)，制造组合物。使用制得的组合物，在100℃条件下固化2小时，再在150℃条件下后固化4小时，得到厚度为5mm的棒状固化物。使用该棒状固化物，对外观、弯曲弹性模量和弯曲强度(JISxa0K-6911)和耐光试验后的外观进行评价。就耐光试验而言，求出以初期在400nm下的透射率为100％时经UV照射(高压汞灯30mW/cm²，365nm)12小时后的透射率。另外，测定23℃条件下保存8小时后的粘度与23℃的初期粘度的粘度比。结果如表1所示。[表1]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>LED装置按照下述方法，使用实施例2、3和比较例1的组合物各制作3个LED装置。使用银糊(銀ペ一スト)将InGaN类蓝色发光元件固定在LED用预成形封装体上，该LED用预成形封装体厚1mm、一边长3mm且开口部直径为2.6mm、底边部镀有银。然后使用金属线(金ワイヤ一)将外部电极与发光元件连接起来。向封装体的开口内注入各组合物。在100℃条件下固化1小时，接着在150℃条件下固化2小时，制成LED装置。使用制得的LED装置，进行下述条件下的温度循环试验和在65℃/95RH％条件下进行的3000小时LED点灯试验，肉眼观察是否存在封装体界面接触不良、裂缝和变色。结果如表2所示。[表2]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>从表1可知，含有通过缩合反应得到的树脂5的比较例1的组合物，粘度显著上升。另外，从表2可知，由比较例1的组合物得到的封装体与由实施例的组合物得到的封装体相比，耐热冲击性和耐光性不良。工业实用性本发明的用于光半导体元件密封的组合物能够形成贮存期长、耐光性、耐热冲击性优良的光半导体装置。